Author Topic: Specifying Unanalyzed Elements For a Proper Matrix Correction  (Read 13508 times)

John Donovan

  • Administrator
  • Emeritus
  • *****
  • Posts: 2227
  • Other duties as assigned...
    • Probe Software
Re: Specifying Unanalyzed Elements For a Proper Matrix Correction
« Reply #45 on: November 28, 2015, 07:43:34 am »
Hi Andrew,
This is very useful stuff.  Thank-you.
john
John J. Donovan, Pres. 
(541) 343-3400

"Not Absolutely Certain, Yet Reliable"

John Donovan

  • Administrator
  • Emeritus
  • *****
  • Posts: 2227
  • Other duties as assigned...
    • Probe Software
Re: Specifying Unanalyzed Elements For a Proper Matrix Correction
« Reply #46 on: December 09, 2015, 12:52:21 pm »
I should mention that Julien Allaz's mineral re-normalization code has been translated from php to VB, so I will be able to implement this in Probe for EPMA at some point "real soon now"...
John J. Donovan, Pres. 
(541) 343-3400

"Not Absolutely Certain, Yet Reliable"

AndrewLocock

  • Professor
  • ****
  • Posts: 37
    • University of Alberta Electron Microprobe Laboratory
Re: Specifying Unanalyzed Elements For a Proper Matrix Correction
« Reply #47 on: January 19, 2016, 10:06:32 am »
Here is an updated version of the Excel spreadsheet, which now properly deals with cases where both halogens and hydrogen are present in oxide materials.

John Donovan

  • Administrator
  • Emeritus
  • *****
  • Posts: 2227
  • Other duties as assigned...
    • Probe Software
Re: Specifying Unanalyzed Elements For a Proper Matrix Correction
« Reply #48 on: July 06, 2018, 03:15:37 pm »
As many of you already know, there are two ways to specify unanalyzed elements *by difference* in the Probe for EPMA matrix corrections.  Here is a screen shot of the Calculation Options dialog in PFE showing the two "difference" methods:



So one could specify OH by difference by selecting the "element by difference" option, then selecting hydrogen as the element by difference, then making sure that the oxygen stoichiometry for hydrogen is changed from the default of 1 cation and 2 oxygens, to 1 hydrogen and 1 oxygen, in the Elements/Cations dialog.

Then the program will calculate OH by difference.   The other method is to use the "formula by difference" method where one specifies the unanalyzed elements as a formula, in this example, as OH, and the program adds them in automatically during the matrix calculation.  The benefit of including these unanalyzed elements by difference into the matrix correction, is that the presence (or absence) of the unanalyzed elements can affect the concentrations of the analyzed elements.  Thus affecting the calculation by difference. This is particularly import for so called "water by difference" measurements as discussed here:

http://probesoftware.com/smf/index.php?topic=922.0

As another example of elements by difference, one might be measuring traces in a matrix and have no need to measure the major elements. Say, traces in quartz or zircon, where one would measure the trace elements and merely specify the matrix elements as SiO2 or ZrSiO4 respectively, as a formula by difference. This is discussed here:

http://probesoftware.com/smf/index.php?topic=42.msg2568#msg2568

This formula by difference methods has worked well for when calculating without stoichiomeric oxygen, but after Gareth Seward and Marisa Acosta reported to us that this formula by difference method was not working correctly when oxygen was being calculated by stoichiomtry, we took a look and *finally* managed to find the problem and fixed the code.  This latest version of PFE will fix this issue.

Here is an example of an apatite sample where the students wanted to calculate OH by difference and calculate oxygen by stoichiometry:

Un   52 BMA-062-16fa_g25, Results in Elemental Weight Percents

SPEC:        O       H
TYPE:     FORM    FORM

AVER:   38.302    .038
SDEV:     .504    .041
 
ELEM:       Ca       P       S      Al      Fe      As      Ba       K
BGDS:      LIN     EXP     LIN     LIN     LIN     EXP     LIN     LIN
TIME:    25.00    8.00   25.00   25.00   30.00   60.00   90.00   90.00
BEAM:    30.06   30.06   30.06   30.06   30.06   99.04   99.04   99.04

ELEM:       Ca       P       S      Al      Fe      As      Ba       K   SUM 
   384  38.598  18.351    .032    .007    .181   -.076   -.008    .022 100.000
   385  38.462  18.005    .019   -.002    .167   -.003   -.001    .013 100.000
   386  38.210  18.037    .018    .002    .183    .030   -.007    .010 100.000
   387  38.235  17.974    .032    .008    .194   -.010   -.006    .003 100.000
   388  38.602  18.336    .037   -.007    .181    .030   -.004    .002 100.000
   389  37.771  18.007    .030    .011    .218    .074    .001    .059 100.000

AVER:   38.313  18.118    .028    .003    .187    .007   -.004    .018 100.000
SDEV:     .315    .175    .008    .007    .017    .051    .004    .021    .000
SERR:     .129    .072    .003    .003    .007    .021    .001    .009
%RSD:      .82     .97   28.02  213.60    9.28  676.66  -86.58  116.07
STDS:      285     285     327     336     160     662     835     336

STKF:    .3596   .1601   .2210   .1333   .0654   .5052   .7431   .0409
STCT:    738.0  4696.5  1704.0  6059.0  1413.2   583.1  3099.0   588.4

UNKF:    .3609   .1598   .0002   .0000   .0016   .0001   .0000   .0002
UNCT:    740.6  4689.7     1.9     1.1    34.1      .1     -.1     2.7
UNBG:      6.8    10.7     2.9    30.0    27.0    12.9     6.5    10.4

ZCOR:   1.0615  1.1335  1.1605  1.3622  1.1852  1.3270  1.4078   .9827
KRAW:   1.0036   .9986   .0011   .0002   .0242   .0001   .0000   .0045
PKBG:   110.25  468.43    1.67    1.04    2.27    1.01     .98    1.26
INT%:     ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----

TDI%:     .046    .488   4.073   1.487   2.693    ----    ----    ----
DEV%:       .4      .2    24.6     2.3     1.6    ----    ----    ----
TDIF:  LOG-LIN LOG-LIN LOG-LIN LOG-LIN LOG-LIN    ----    ----    ----
TDIT:    56.67   37.83   55.50   55.83   57.83    ----    ----    ----
TDII:     747.   4700.    4.56    31.2    61.7    ----    ----    ----
TDIL:     6.62    8.46    1.52    3.44    4.12    ----    ----    ----
 
ELEM:       Mn      Na      Sr       F      Sm      Nd      Cl       Y
BGDS:      LIN     LIN     LIN     LIN     LIN     LIN     LIN     LIN
TIME:    60.00   90.00   60.00   60.00   60.00   90.00   40.00   90.00
BEAM:    99.04   99.04   99.04   99.04   99.04   99.04   99.04   99.04

ELEM:       Mn      Na      Sr       F      Sm      Nd      Cl       Y   SUM 
   384    .302    .115    .050   2.828    .067    .102    .125    .337 100.000
   385    .294    .118    .049   3.490    .027    .115    .132    .297 100.000
   386    .332    .102    .043   3.229    .024    .085    .147    .257 100.000
   387    .361    .102    .057   3.950    .047    .055    .092    .229 100.000
   388    .309    .119    .041   3.970    .022    .091    .115    .295 100.000
   389    .313    .124    .042   4.081    .007    .126    .133    .370 100.000

AVER:     .318    .113    .047   3.591    .032    .096    .124    .298 100.000
SDEV:     .024    .009    .006    .497    .021    .025    .019    .051    .000
SERR:     .010    .004    .003    .203    .009    .010    .008    .021
%RSD:     7.63    8.01   13.19   13.84   65.51   26.11   15.42   17.23
STDS:       25     336     251     835    1011    1009     285    1016

STKF:    .7341   .0735   .4267   .1715   .5260   .5221   .0602   .4481
STCT:   4303.0  1786.2  3853.8   561.2  1133.9  3358.0   836.0  1076.4

UNKF:    .0026   .0005   .0004   .0071   .0002   .0007   .0011   .0026
UNCT:     15.4    12.7     3.6    23.1      .5     4.4    15.1     6.2
UNBG:      5.8    10.3     5.5     2.3     4.8    11.8     9.0     2.5

ZCOR:   1.2109  2.1625  1.1789  5.0816  1.4239  1.3990  1.1400  1.1620
KRAW:    .0036   .0071   .0009   .0412   .0004   .0013   .0181   .0057
PKBG:     3.67    2.24    1.66   11.03    1.10    1.37    2.68    3.45
INT%:     ----    ----    ----  -21.28   -6.97    -.95    -.31    ----

TDI%:     ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----
DEV%:     ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----
TDIF:     ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----
TDIT:     ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----
TDII:     ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----
TDIL:     ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----    ----
 
ELEM:       Eu      Gd      Mg      La      Ce      Si
BGDS:      AVG     LIN     LIN     LIN     LIN     LIN
TIME:    60.00   60.00   90.00   60.00   60.00   60.00
BEAM:    99.04   99.04   99.04   99.04   99.04   99.04

ELEM:       Eu      Gd      Mg      La      Ce      Si   SUM 
   384    .029    .041    .045    .025    .133    .099 100.000
   385   -.005    .057    .044    .015    .112    .090 100.000
   386   -.008    .047    .039    .017    .097    .075 100.000
   387    .015    .029    .036    .005    .079    .058 100.000
   388    .024    .051    .041    .016    .129    .094 100.000
   389    .016    .056    .124    .023    .176    .295 100.000

AVER:     .012    .047    .055    .017    .121    .118 100.000
SDEV:     .015    .011    .034    .007    .033    .088    .000
SERR:     .006    .004    .014    .003    .014    .036
%RSD:   130.06   22.47   61.89   42.93   27.58   73.94
STDS:     1004    1005     160    1007    1001     160

STKF:    .5289   .5281   .0776   .5143   .5111   .1621
STCT:   1239.6  4995.6  3016.8 11742.1  3550.7  5699.0

UNKF:    .0001   .0003   .0003   .0001   .0009   .0010
UNCT:       .2     3.0    13.4     2.7     6.0    35.8
UNBG:      5.6    22.3    19.3    63.8    25.3     5.8

ZCOR:   1.4453  1.4722  1.5909  1.3981  1.3935  1.1629
KRAW:    .0002   .0006   .0044   .0002   .0017   .0063
PKBG:     1.04    1.14    1.69    1.04    1.24    7.09
INT%:    11.30  -17.82    ----   -5.08    -.03    ----

TDI%:     ----    ----    ----    ----    ----    ----
DEV%:     ----    ----    ----    ----    ----    ----
TDIF:     ----    ----    ----    ----    ----    ----
TDIT:     ----    ----    ----    ----    ----    ----
TDII:     ----    ----    ----    ----    ----    ----
TDIL:     ----    ----    ----    ----    ----    ----

Un   52 BMA-062-16fa_g25, Results in Oxide Weight Percents

SPEC:        O      HO
TYPE:     FORM    FORM

AVER:   -1.540    .638
SDEV:     .207    .685

ELEM:      CaO    P2O5     SO3   Al2O3     FeO   As2O3     BaO     K2O   SUM 
   384  54.007  42.049    .081    .014    .232   -.100   -.008    .026 100.000
   385  53.816  41.256    .048   -.004    .215   -.004   -.001    .016 100.000
   386  53.464  41.330    .044    .005    .235    .040   -.008    .013 100.000
   387  53.498  41.185    .081    .015    .249   -.014   -.007    .004 100.000
   388  54.011  42.014    .093   -.013    .233    .040   -.004    .003 100.000
   389  52.849  41.262    .075    .020    .280    .097    .001    .071 100.000

AVER:   53.608  41.516    .070    .006    .241    .010   -.005    .022 100.000
SDEV:     .441    .402    .020    .013    .022    .067    .004    .025    .000
SERR:     .180    .164    .008    .005    .009    .027    .002    .010
%RSD:      .82     .97   28.02  213.60    9.28  676.66  -86.58  116.07
STDS:      285     285     327     336     160     662     835     336

ELEM:      MnO    Na2O     SrO       F   Sm2O3   Nd2O3      Cl    Y2O3   SUM 
   384    .390    .155    .059   2.828    .077    .119    .125    .429 100.000
   385    .380    .158    .057   3.490    .031    .134    .132    .377 100.000
   386    .429    .138    .051   3.229    .028    .100    .147    .327 100.000
   387    .466    .138    .068   3.950    .054    .064    .092    .291 100.000
   388    .398    .161    .048   3.970    .025    .106    .115    .374 100.000
   389    .404    .167    .050   4.081    .008    .147    .133    .470 100.000

AVER:     .411    .153    .055   3.591    .037    .112    .124    .378 100.000
SDEV:     .031    .012    .007    .497    .025    .029    .019    .065    .000
SERR:     .013    .005    .003    .203    .010    .012    .008    .027
%RSD:     7.63    8.01   13.19   13.84   65.51   26.11   15.42   17.23
STDS:       25     336     251     835    1011    1009     285    1016

ELEM:    Eu2O3   Gd2O3     MgO   La2O3   Ce2O3    SiO2   SUM 
   384    .033    .047    .075    .029    .155    .213 100.000
   385   -.006    .066    .073    .017    .131    .192 100.000
   386   -.010    .054    .065    .020    .114    .160 100.000
   387    .018    .034    .059    .005    .093    .124 100.000
   388    .028    .059    .069    .019    .151    .202 100.000
   389    .019    .064    .205    .027    .206    .630 100.000

AVER:     .014    .054    .091    .020    .142    .254 100.000
SDEV:     .018    .012    .056    .008    .039    .187    .000
SERR:     .007    .005    .023    .003    .016    .077
%RSD:   130.06   22.47   61.89   42.93   27.58   73.94
STDS:     1004    1005     160    1007    1001     160

Notice that the oxygen concentration in the oxide output is negative.  This is because the program is also performing the correction for the halogen equivalent for oxygen in the matrix calculation!  Pretty cool!

If you'd like to learn more about the halogen equivalence for stoichiometric oxygen calculation feature see this post:

http://probesoftware.com/smf/index.php?topic=8.msg1127#msg1127
John J. Donovan, Pres. 
(541) 343-3400

"Not Absolutely Certain, Yet Reliable"