Author Topic: Trace elements with EDS  (Read 1157 times)

Probeman

  • Emeritus
  • *****
  • Posts: 1374
  • Never sleeps...
    • John Donovan
Trace elements with EDS
« on: July 08, 2015, 10:01:08 am »
Someone asked about trace mercury by EDS...

The short answer is that EDS is very insensitive to trace elements in general.  Why? Because your detector is seeing all the other photons besides your emission line of interest and hence the pulse processor is spending 99% or more of the time looking at photons that you don't really care about (they might be characteristic lines of other matrix elements or continuum x-rays).

For high Z elements this is particularly bad because the electron interactions are distributed across many shells, meaning that any one emission line of a high Z element is less intense than say the Si Ka emission line which is essentially the only way an electron can interact with that atom.

The latter issue is the same for EDS or WDS, but the first issue (pulse processing) is greatly improved by utilizing a WDS spectrometer.  Why? because the detector only sees a narrow portion of the spectrum and hence can spend most of it's time processing photons of interest.

To illustrate this I ran a sample of plastic that was suspected of being contaminated by mercury (it was), but the EDS spectrometer did not pick up the Hg emission lines at all, while the WDS spectrometer quickly found the signal.  See PPT attachment below showing the comparison.

So if you can get access to a WDS spectrometer, I would suggest you use that instead of EDS.

I should also point out that probe for EPMA can now perform the quantitative interference correction that I have for WDS elements on EDS elements as well as seen here:

http://probesoftware.com/smf/index.php?topic=482.msg2826#msg2826
« Last Edit: July 13, 2015, 09:41:34 am by Probeman »
The only stupid question is the one not asked!

Probeman

  • Emeritus
  • *****
  • Posts: 1374
  • Never sleeps...
    • John Donovan
Re: Trace elements with EDS
« Reply #1 on: June 20, 2017, 04:19:07 pm »
This is a little weird, but I wanted to compare running trace elements in zircon on WDS and EDS, but wondered if using the L lines for Th, U and Hf might be better than the M series lines for EDS.  Unfortunately our Thermo system does not return the background count rate since it utilizes a filter method for the background correction, so I cannot compare the detection limits and instead can only look at the variance in wt % units.

The conditions for simultaneous acquisition of the WDS and EDS spectra were:

KiloVolt = 20.0  Beam Current = 50.0  Beam Size =   10

and 640 sec on-peak with 640 sec off-peak counting times. Normally I would run WDS elements at 100 or 200 or more nA, but the SDD pulse processor cannot handle much more than that (EDS deadtime was ~30% at 50 nA).

The results on a synthetic zircon (Oak Ridge) using off-peak backgrounds is:

Formula ZrSiO4 is Calculated by Difference from 100%

Un    4 std 257 as unk, Results in Elemental Weight Percents (Off-peak background correction, no blank)
 
ELEM:       Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si
TYPE:     ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    FORM    FORM    FORM
BGDS:      LIN     LIN     LIN     LIN     LIN
TIME:   640.00  640.00  640.00  640.00  640.00     ---     ---     ---
BEAM:    50.39   50.39   50.39   50.39   50.39     ---     ---     ---

ELEM:       Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si   SUM 
    74    .002    .015   -.001    .027    .008  34.936  49.738  15.314 100.040
    75   -.002    .015    .004    .028    .011  34.937  49.736  15.313 100.042
    76   -.002    .016    .013    .025    .003  34.933  49.736  15.313 100.038
    77   -.014    .018    .003    .025    .001  34.937  49.747  15.317 100.034
    78    .009    .018    .014    .024    .008  34.928  49.727  15.311 100.040
    79    .000    .021    .017    .024    .000  34.929  49.733  15.312 100.037
    80    .013    .020   -.002    .025    .005  34.931  49.734  15.313 100.038
    81    .005    .022    .003    .025    .006  34.932  49.733  15.312 100.039
    82    .008    .019    .008    .025    .006  34.931  49.731  15.312 100.040
    83   -.002    .017    .007    .025    .002  34.934  49.739  15.314 100.037

AVER:     .002    .018    .007    .025    .005  34.933  49.736  15.313 100.038
SDEV:     .008    .003    .006    .001    .003    .003    .006    .002    .002
SERR:     .002    .001    .002    .000    .001    .001    .002    .001
%RSD:   431.39   13.98   94.71    4.86   69.39     .01     .01     .01

There is a very small interference from Si ka on Hf Ma:
Code: [Select]
  Interference by Si KA1            at  7.12560 ( 27661.8) ( -1609.2)
  Interference by Si KA2            at  7.12970 ( 27677.8) ( -1593.2)

and also a small interference from Zr La on P Ka:
Code: [Select]
  Interference by Zr LA1            at  6.07170 ( 69386.5) ( -986.55)

Since I did not analyze for Si or Zr we cannot perform a proper interference correction, but we can assign the sample as a blank to itself. By assigning the sample as a blank to itself, everything is normalized to zero, but the number we want to look at is the variance in either case. After all elements are assigned as a blank correction (assuming a zero concentration for each) we can see the results here:

Formula ZrSiO4 is Calculated by Difference from 100%

Un    4 std 257 as unk, Results in Elemental Weight Percents (Off-peak background correction, with blank)
 
ELEM:       Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si
TYPE:     ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    FORM    FORM    FORM
BGDS:      LIN     LIN     LIN     LIN     LIN
TIME:   640.00  640.00  640.00  640.00  640.00     ---     ---     ---
BEAM:    50.39   50.39   50.39   50.39   50.39     ---     ---     ---

ELEM:       Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si   SUM 
    74    .000   -.003   -.007    .002    .003  34.918  49.767  15.323 100.002
    75   -.004   -.003   -.002    .002    .006  34.918  49.765  15.322 100.003
    76   -.004   -.002    .007    .000   -.002  34.914  49.765  15.322 100.000
    77   -.016    .000   -.004    .000   -.004  34.918  49.776  15.326  99.996
    78    .007    .000    .007   -.001    .004  34.910  49.755  15.319 100.001
    79   -.002    .003    .010   -.002   -.005  34.911  49.761  15.321  99.998
    80    .011    .001   -.008   -.001    .000  34.913  49.762  15.321 100.000
    81    .003    .004   -.004    .000    .001  34.914  49.761  15.321 100.001
    82    .006    .001    .002    .000    .001  34.912  49.759  15.320 100.001
    83   -.004   -.001    .000    .000   -.003  34.915  49.768  15.323  99.998

AVER:     .000    .000    .000    .000    .000  34.914  49.764  15.322 100.000
SDEV:     .008    .003    .006    .001    .003    .003    .006    .002    .002
SERR:     .002    .001    .002    .000    .001    .001    .002    .001

Note that the variance does not change from the application of a blank correction. Also just for fun I ran the same analyses using the MAN background correction and as expected the variances are smaller (and would have taken half the time since the off-peak measurements are not necessary!):

Formula ZrSiO4 is Calculated by Difference from 100%

Un    4 std 257 as unk, Results in Elemental Weight Percents (MAN background correction, with blank)
 
ELEM:       Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si
TYPE:     ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    FORM    FORM    FORM
BGDS:      MAN     MAN     MAN     MAN     MAN
TIME:   640.00  640.00  640.00  640.00  640.00     ---     ---     ---
BEAM:    50.39   50.39   50.39   50.39   50.39     ---     ---     ---

ELEM:       Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si   SUM 
    74    .004    .002   -.004    .001   -.001  34.915  49.762  15.321 100.002
    75    .001    .001    .001    .003    .002  34.916  49.760  15.321 100.005
    76   -.003    .002    .001   -.001   -.001  34.914  49.765  15.322  99.999
    77   -.012    .000    .001    .000    .002  34.916  49.768  15.323  99.999
    78   -.004   -.001   -.003    .000    .005  34.915  49.765  15.322 100.000
    79   -.001    .000    .004   -.001    .001  34.913  49.762  15.321  99.999
    80    .010   -.001   -.002   -.001   -.001  34.912  49.761  15.321 100.000
    81   -.001   -.002    .000    .000   -.001  34.915  49.766  15.323  99.999
    82    .004    .000   -.002    .000   -.005  34.914  49.765  15.322  99.999
    83   -.004   -.002   -.002   -.001   -.003  34.915  49.769  15.324  99.997

AVER:    -.001    .000    .000    .000    .000  34.915  49.764  15.322 100.000
SDEV:     .006    .001    .002    .001    .003    .001    .003    .001    .002
SERR:     .002    .000    .001    .000    .001    .000    .001    .000

But what about EDS analyses?  Next let's compare using the L and M series lines for Th, U and Hf by EDS...

The only stupid question is the one not asked!

Probeman

  • Emeritus
  • *****
  • Posts: 1374
  • Never sleeps...
    • John Donovan
Re: Trace elements with EDS
« Reply #2 on: June 20, 2017, 04:42:44 pm »
Here are the same analyses but this time looking at the EDS spectra and using M lines for Th, Hf and U:

Un    4 std 257 as unk, Results in Elemental Weight Percents (EDS using M series, without blank correction)
 
ELEM:       Th      Hf       U       P       Y      Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si
TYPE:     ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    FORM    FORM    FORM
BGDS:      LIN     LIN     LIN     LIN     LIN     EDS     EDS     EDS     EDS     EDS
TIME:      ---     ---     ---     ---     ---  800.00  800.00  800.00  800.00  800.00     ---     ---     ---
BEAM:      ---     ---     ---     ---     ---   50.39   50.39   50.39   50.39   50.39     ---     ---     ---

ELEM:     Th-D    Hf-D     U-D     P-D     Y-D      Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si   SUM 
XRAY:     (ma)    (ma)    (ma)    (ka)    (la)    (ma)    (ma)    (ma)    (ka)    (la)      ()      ()      ()
    74     ---     ---     ---     ---     ---    .000   2.913    .072   1.272   1.827  35.458  46.736  14.390 102.668
    75     ---     ---     ---     ---     ---    .000   2.951    .074   1.207   1.826  35.390  46.749  14.394 102.591
    76     ---     ---     ---     ---     ---    .000   2.469    .064   1.131   1.826  35.402  47.032  14.481 102.405
    77     ---     ---     ---     ---     ---    .001   2.494    .085   1.323   1.849  35.572  46.901  14.441 102.666
    78     ---     ---     ---     ---     ---    .000   2.993    .067   1.456   1.855  35.617  46.594  14.346 102.926
    79     ---     ---     ---     ---     ---    .005   2.917    .062   1.398   1.805  35.579  46.685  14.374 102.825
    80     ---     ---     ---     ---     ---    .006   2.898    .079   1.183   1.698  35.384  46.846  14.423 102.517
    81     ---     ---     ---     ---     ---    .000   2.832    .068   1.157   1.741  35.371  46.878  14.434 102.481
    82     ---     ---     ---     ---     ---    .000   2.426    .082   1.133   1.729  35.415  47.092  14.499 102.376
    83     ---     ---     ---     ---     ---    .000   2.418    .069   1.136   1.707  35.424  47.111  14.505 102.371

AVER:      ---     ---     ---     ---     ---    .001   2.731    .072   1.240   1.786  35.461  46.862  14.429 102.583
SDEV:      ---     ---     ---     ---     ---    .002    .244    .008    .118    .061    .092    .176    .054    .190
SERR:      ---     ---     ---     ---     ---    .001    .077    .002    .037    .019    .029    .056    .017

Egads!  The Th is good but the other elements have severe overlaps. But let's apply the blank correction to itself as we did before since we can't correct for interferences by Si and Zr since we didn't measure them (well actually we could using the EDS spectra from our standards, but let's not complicate things too much!):

The data looks better now, but as expected the variances are about the same:

Un    4 std 257 as unk, Results in Elemental Weight Percents (EDS using M series, with blank correction)
 
ELEM:       Th      Hf       U       P       Y      Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si
TYPE:     ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    FORM    FORM    FORM
BGDS:      LIN     LIN     LIN     LIN     LIN     EDS     EDS     EDS     EDS     EDS
TIME:      ---     ---     ---     ---     ---  800.00  800.00  800.00  800.00  800.00     ---     ---     ---
BEAM:      ---     ---     ---     ---     ---   50.39   50.39   50.39   50.39   50.39     ---     ---     ---

ELEM:     Th-D    Hf-D     U-D     P-D     Y-D      Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si   SUM 
XRAY:     (ma)    (ma)    (ma)    (ka)    (la)    (ma)    (ma)    (ma)    (ka)    (la)      ()      ()      ()
    74     ---     ---     ---     ---     ---   -.001    .122   -.002   -.017   -.033  34.880  49.729  15.311  99.990
    75     ---     ---     ---     ---     ---   -.001    .160    .000   -.080   -.034  34.815  49.742  15.315  99.916
    76     ---     ---     ---     ---     ---   -.001   -.312   -.010   -.153   -.034  34.828  50.018  15.400  99.735
    77     ---     ---     ---     ---     ---   -.001   -.288    .011    .031   -.012  34.991  49.892  15.362  99.987
    78     ---     ---     ---     ---     ---   -.001    .200   -.007    .159   -.006  35.033  49.592  15.269 100.239
    79     ---     ---     ---     ---     ---    .004    .126   -.012    .104   -.054  34.997  49.680  15.296 100.141
    80     ---     ---     ---     ---     ---    .005    .108    .005   -.103   -.156  34.809  49.835  15.344  99.845
    81     ---     ---     ---     ---     ---   -.001    .043   -.006   -.128   -.116  34.797  49.867  15.354  99.810
    82     ---     ---     ---     ---     ---   -.001   -.354    .008   -.151   -.128  34.841  50.076  15.418  99.708
    83     ---     ---     ---     ---     ---   -.001   -.356   -.004   -.145   -.143  34.851  50.086  15.421  99.710

AVER:      ---     ---     ---     ---     ---    .000   -.055   -.002   -.048   -.072  34.884  49.852  15.349  99.908
SDEV:      ---     ---     ---     ---     ---    .002    .238    .007    .113    .058    .088    .170    .052    .182
SERR:      ---     ---     ---     ---     ---    .001    .075    .002    .036    .018    .028    .054    .017


So let's try again, but this time using the L series lines from our EDS spectra, first without the blank correction:

Un    4 std 257 as unk, Results in Elemental Weight Percents (EDS spectra using L series, without blank correction)
 
ELEM:       Th      Hf       U       P       Y      Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si
TYPE:     ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    FORM    FORM    FORM
BGDS:      LIN     LIN     LIN     LIN     LIN     EDS     EDS     EDS     EDS     EDS
TIME:      ---     ---     ---     ---     ---  800.00  800.00  800.00  800.00  800.00     ---     ---     ---
BEAM:      ---     ---     ---     ---     ---   50.39   50.39   50.39   50.39   50.39     ---     ---     ---

ELEM:     Th-D    Hf-D     U-D     P-D     Y-D      Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si   SUM 
XRAY:     (ma)    (ma)    (ma)    (ka)    (la)    (la)    (la)    (la)    (ka)    (la)      ()      ()      ()
    74     ---     ---     ---     ---     ---    .000    .017    .000   1.237   1.773  35.937  48.257  14.858 102.080
    75     ---     ---     ---     ---     ---    .000    .000    .000   1.173   1.771  35.880  48.299  14.871 101.993
    76     ---     ---     ---     ---     ---    .000    .002    .513   1.105   1.782  35.704  48.071  14.801 101.978
    77     ---     ---     ---     ---     ---    .043    .000    .000   1.291   1.802  35.979  48.203  14.841 102.160
    78     ---     ---     ---     ---     ---    .000    .000    .000   1.415   1.798  36.105  48.165  14.830 102.313
    79     ---     ---     ---     ---     ---    .196    .000    .000   1.360   1.751  36.016  48.118  14.815 102.256
    80     ---     ---     ---     ---     ---    .000    .004    .000   1.150   1.648  35.867  48.369  14.893 101.931
    81     ---     ---     ---     ---     ---    .000    .005    .066   1.126   1.691  35.827  48.326  14.879 101.921
    82     ---     ---     ---     ---     ---    .000    .009    .000   1.107   1.686  35.822  48.370  14.893 101.886
    83     ---     ---     ---     ---     ---    .000    .000    .000   1.110   1.665  35.828  48.383  14.897 101.883

AVER:      ---     ---     ---     ---     ---    .024    .004    .058   1.208   1.737  35.897  48.256  14.858 102.040
SDEV:      ---     ---     ---     ---     ---    .062    .006    .161    .113    .058    .115    .112    .035    .155
SERR:      ---     ---     ---     ---     ---    .020    .002    .051    .036    .018    .036    .035    .011

Much better, though still problems with the P and Y due to severe overlaps in the EDS spectra. And now with the blank correction assigned:

Un    4 std 257 as unk, Results in Elemental Weight Percents (EDS spectra using L series, with blank correction)
 
ELEM:       Th      Hf       U       P       Y      Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si
TYPE:     ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    ANAL    FORM    FORM    FORM
BGDS:      LIN     LIN     LIN     LIN     LIN     EDS     EDS     EDS     EDS     EDS
TIME:      ---     ---     ---     ---     ---  800.00  800.00  800.00  800.00  800.00     ---     ---     ---
BEAM:      ---     ---     ---     ---     ---   50.39   50.39   50.39   50.39   50.39     ---     ---     ---

ELEM:     Th-D    Hf-D     U-D     P-D     Y-D      Th      Hf       U       P       Y       O      Zr      Si   SUM 
XRAY:     (ma)    (ma)    (ma)    (ka)    (la)    (la)    (la)    (la)    (ka)    (la)      ()      ()      ()
    74     ---     ---     ---     ---     ---   -.024    .013   -.058    .014    .015  34.941  49.784  15.328 100.013
    75     ---     ---     ---     ---     ---   -.024   -.004   -.058   -.050    .013  34.885  49.825  15.341  99.928
    76     ---     ---     ---     ---     ---   -.024   -.002    .444   -.117    .024  34.713  49.602  15.272  99.912
    77     ---     ---     ---     ---     ---    .018   -.004   -.058    .067    .044  34.983  49.731  15.312 100.092
    78     ---     ---     ---     ---     ---   -.024   -.004   -.058    .189    .040  35.107  49.692  15.300 100.243
    79     ---     ---     ---     ---     ---    .168   -.004   -.058    .135   -.006  35.019  49.647  15.286 100.187
    80     ---     ---     ---     ---     ---   -.024    .000   -.058   -.071   -.106  34.873  49.893  15.362  99.868
    81     ---     ---     ---     ---     ---   -.024    .001    .007   -.095   -.064  34.834  49.851  15.349  99.858
    82     ---     ---     ---     ---     ---   -.024    .005   -.058   -.113   -.069  34.829  49.893  15.362  99.825
    83     ---     ---     ---     ---     ---   -.024   -.004   -.058   -.110   -.089  34.836  49.905  15.366  99.822

AVER:      ---     ---     ---     ---     ---   -.001    .000   -.001   -.015   -.020  34.902  49.782  15.328  99.975
SDEV:      ---     ---     ---     ---     ---    .061    .005    .158    .111    .056    .113    .109    .034    .152
SERR:      ---     ---     ---     ---     ---    .019    .002    .050    .035    .018    .036    .035    .011

Better than the M series EDS spectra, but not as good as the WDS. So if you thought this would be the result we would obtain right from the start, well you were right!   :D
john
The only stupid question is the one not asked!